Rivestimento della superficie di array di nanofili Cu2O interconnessi con HKUST

May 26, 2023

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 13858 (2023) Citare questo articolo

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Il controllo della cristallizzazione delle strutture metallo-organiche (MOF) su scala nanometrica è attualmente impegnativo e ciò ne ostacola l’utilizzo per molteplici applicazioni, tra cui foto(elettro)chimica e sensori. In questo lavoro, mostriamo un protocollo sintetico che consente la preparazione di nanofili Cu2O@MOF altamente omogenei su un supporto conduttivo con ampio controllo sulla cristallizzazione delle nanoparticelle MOF sulla superficie dei nanofili Cu2O. I nanofili di Cu2O sono stati prima preparati tramite elettrodeposizione su modello e poi parzialmente convertiti nel noto Cu-MOF HKUST-1 mediante ossidazione elettrochimica pulsata. Mostriamo che l'uso del PVP come agente di copertura durante l'ossidazione elettrochimica di Cu2O in HKUST-1 fornisce il controllo sulla crescita dei nanocristalli MOF sulla superficie dei nanofili di Cu2O e che la dimensione dei cristalli MOF ottenuti può essere regolata modificando la concentrazione di PVP disciolto nell'elettrolita. Inoltre, proponiamo l'uso dell'acido benzoico come alternativa per ottenere il controllo sulla dimensione dei nanocristalli MOF ottenuti quando l'uso di un agente di copertura dovrebbe essere evitato.

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di materiali cristallini nanoporosi che promettono molto per un'ampia gamma di applicazioni, tra cui lo stoccaggio del gas1, la separazione del gas2, i sensori3, la somministrazione di farmaci4 e la (foto)catalisi eterogenea5,6,7. Negli ultimi anni, nella comunità MOF sono stati dedicati sforzi crescenti verso lo sviluppo di metodi sintetici che consentano di regolare la crescita dei cristalli MOF su scala nanometrica8, ovvero i cosiddetti nano-MOF, che includono microonde9, sonochimici10, solvotermico11, microemulsione12 e sintesi microfluidica basata su gocce13. Il controllo dimensionale dei cristalli MOF su scala nanometrica è particolarmente importante nel campo della catalisi eterogenea, dove la diffusione di specie reattive attraverso l'architettura nanoporosa del MOF gioca un ruolo molto importante in termini di efficienza14.

Un'altra classe di metodi sintetici considerata altamente promettente in vista della processabilità e della preparazione su larga scala dei MOF è la sintesi elettrochimica15,16,17. Tra tutti i diversi metodi elettrochimici, tra cui l'ossidazione anodica18, la deprotonazione riduttiva19, la sostituzione galvanica20 e la deposizione elettroforetica21, l'ossidazione anodica di un substrato metallico immerso in un elettrolita contenente il linker organico appropriato è il più utilizzato, poiché presenta numerosi vantaggi tra cui condizioni di sintesi blande , solventi atossici e tempi di reazione brevi. Finora molti MOF ben noti sono stati sintetizzati tramite ossidazione anodica, tra cui HKUST-122, ZIF-823, MIL-10024, MOF-525 e UiO-6626.

Oltre ai substrati metallici, gli ossidi metallici potrebbero essere utilizzati anche come materiali di partenza per la preparazione di MOF mediante ossidazione anodica, a condizione che i cationi metallici possano subire ulteriore ossidazione. Ad esempio, gli ioni Cu+ in Cu2O possono essere ulteriormente ossidati a Cu2+, favorendo la formazione di MOF a base di Cu. Per quanto ne sappiamo, la sintesi elettrochimica di MOF a base di Cu attraverso l’ossidazione anodica diretta di Cu2O non è stata ancora studiata. Tuttavia, è stato dimostrato prima da Schäfer et al.27 e poi confermato dal nostro recente lavoro28 che Cu2O si forma come intermedio durante la conversione elettrochimica del Cu metallico nel MOF HKUST-1, e quindi proponiamo qui che Cu2O potrebbe anche essere utilizzato direttamente come materiale di partenza per la preparazione elettrochimica di MOF a base di Cu. Inoltre, HKUST-1 è stato preparato anche utilizzando tecniche come la deposizione chimica in fase vapore (CVD), la sintesi solvotermica o sol-gel attraverso la conversione di precursori a base di Cu tra cui film di Cu o CuO e idrossido di Cu(II)29,30,31.

Le nanostrutture Cu2O sono state proposte come candidati promettenti per una serie di applicazioni, tra cui il fotovoltaico32, la scissione fotoelettrochimica dell'acqua33, le batterie agli ioni di litio34, i sensori35 e la catalisi36. I nanofili di Cu2O in particolare hanno ricevuto attenzione nel campo della scissione dell'acqua fotoelettrochimica (PEC)37, poiché la loro forma consente un efficiente assorbimento della luce su tutta la loro lunghezza, mentre i portatori di carica minoritari possono essere raccolti attraverso il loro diametro, superando efficacemente i problemi legati al pozzo noto disallineamento tra la profondità di assorbimento della luce e la lunghezza di diffusione dei portatori di carica minoritari di questo materiale38,39.